上海宝山废水处理企业-养猪场废水处理中抗生素去除效果研究

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上海宝山废水处理企业为您整理热点：养猪场废水处理中抗生素去除效果研究。

　　当前, 随着畜禽养殖业的集约化、规模化发展, 兽用抗生素被广泛用于预防和治疗动物疾病.据统计, 全球兽用抗生素用量是人用抗生素用量的2倍.据报道, 2012年美国兽用抗生素的使用量为1.46×104 t;在2013年中国抗生素使用量达1.62×105 t, 其中52%被用于畜禽养殖业.虽然兽用抗生素能有效预防和治疗动物疾病, 但不能被动物完全吸收和代谢.Massé等的研究发现, 约70% ~90%的兽用抗生素以原始形态或代谢产物的形式通过粪便和尿液排出.Zhou等和Jiang等已在养猪场废水、粪便和废水处理过程中产生的污泥中检测到残留抗生素.然而, 当前养殖场废水处理设施主要针对废水中常规污染物的削减而设计, 并未考虑抗生素的去除, 这使得残留抗生素不断从养殖场排出, 最终进入自然环境.Tasho等的研究发现, 进入土壤中的抗生素不仅可以通过杀死植物根际微生物来改变土壤微生物的结构和功能, 而且还能增加土壤中抗性基因(ARGs)发生的频率和丰度.同时, 残留在土壤和水体中的抗生素可通过食物链或饮用水途径进入人体, 诱导体内病原体产生抗性, 从而降低抗生素治疗疾病的能力.因此, 最大限度地削减残留在养猪场废水中的抗生素成为当前研究者关注的焦点.

　　当前, 国内大多数养猪场只配备简单的处理设施, 如氧化塘和厌氧消化池.而有研究发现养殖场中的氧化塘和厌氧消化池不能有效去除废水中的抗生素.近年来, 一些养猪场开始使用更先进的废水处理单元, 如上流式厌氧污泥床(UASB)和厌氧+好氧氧化、膜生物反应器(MBR)、超滤(UF)和纳滤(NF), 然而当前关于这些处理单元组合的处理工艺对废水中抗生素的去除报道较少.同时目前关于贵州养猪场废水中抗生素的研究主要集中在养猪场污灌区域土壤中重金属和抗生素的复合污染状况, 而关于探讨养猪场废水处理工艺中各处理单元对废水中抗生素的去除鲜见报道.故本研究选取贵州2家规模化养猪场废水中10种兽用抗生素(6种磺胺类抗生素、3种四环素类抗生素和1种喹诺酮类抗生素)进行调查, 分析养猪场废水中抗生素的污染特征及其在处理单元中的去除效果, 以期为规模化养殖业中兽用抗生素的污染控制及环境治理提供理论参考.

　　1 材料与方法

　　1.1 仪器与试剂

　　LC-MS(LC:Agilent Technologies 1290 Infinity;MS:AB SCIEX QTRAP 6470, 美国Agilent公司);色谱柱(ZORBAX Eclipse Plus C18 1.8 μm 3.0×50 mm Column, 美国Agilent公司);固相萃取装置(24孔, 美国Waters公司);HLB固相萃取小柱(6 mL/500 mg, 美国Waters公司);电子天平(中国上海仪天科学仪器有限公司);旋转蒸发仪(德国Heidolph公司).

　　抗生素标准品包括3种四环素类(TCs)抗生素：盐酸四环素(tetracycline hydrochloride, TC)、土霉素(oxytetracycline dihydrate, OTC)和金霉素(chlorotetracycline hydrochloride, CTC), 6种磺胺类(SAs)抗生素：磺胺对甲氧嘧啶(sulfameter, SMD)、磺胺甲基唑(sulfamethoxazole, SMX)、磺胺间甲氧嘧啶(sulfamonomethoxine, SMM)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine, SMZ)、磺胺吡啶(sulfapyidine, SPD)和磺胺嘧啶(sulfadiazine, SD), 1种喹诺酮类(FQs)抗生素：氧氟沙星(ofloxacin, OFL), 购置于百灵威科技有限公司, 纯度均大于95.0%.甲醇和氨水(色谱纯)均购置于德国的MERCK公司, 乙二胺四乙酸二钠、磷酸和磷酸二氢钠(分析纯)购置于百灵威科技有限公司.实验用水为超纯水(Milli-Q超纯水系统, 美国Waters公司), 0.45 μm玻璃纤维滤膜购自Millipore公司, 0.22 μm有机针孔滤膜购置于南京荣华科学器材有限公司.

　　10种抗生素标准品先分别以甲醇为溶剂配制为1 000 mg ·L-1的标准储备液, 然后再以甲醇作为溶剂, 将标准储备液配制为10 mg ·L-1的混合标准物质的储备液, 均存储在-20℃冰箱中, 备用.

　　1.2 样品的采集

　　选取2种不同处理工艺的规模化养猪场(猪场A和猪场B)为研究对象. 2家养猪场的存栏量均为5 000头(母猪), 场内配备有废水处理设施, 处理规模均为200 m3 ·d-1. 2019年4月对这2家养猪场按废水处理工艺流程采集样品, 猪场A的处理工艺为“固液分离+物化沉淀+USR(升流式固体厌氧反应器)+2级A/O+消毒池+氧化塘”, 出水最终排向周边农耕地;猪场B的处理工艺为“厌氧发酵+SBR生化+超滤(UF)+纳滤(NF)”, 出水最终排向周边水体.猪场A共采集12个样品, 猪场B共采集6个样品, 具体采样点如图 1所示.每个采样点分别采集2次并混合均匀, 每次采集1.0 L, 共采集2.0 L.所有采集水样均为瞬时水样, 使用有机玻璃采水器采集表层水样, 储存在预先洗净的采样瓶中, 低温避光保存, 并尽快运回实验室, 保存在4℃的冰箱内待测.

图 1 养猪场粪污处理工艺及取样点设置示意

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 常规指标的分析

　　废水中常规指标包括：pH、化学需氧量(COD)、氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)和总磷(TP).pH采用PHSJ-3F计(上海精科雷磁化学仪器公司)进行测定;NH4+-N采用纳氏试剂光度法测定;TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定;TP采用钼酸铵分光光度法测定;COD采用快速消解分光光度法测定.

　　1.3.2 抗生素的分析

　　样品前处理：水样经0.45 μm的玻璃滤膜过滤去除小颗粒物, 然后用磷酸水溶液调节水样pH约为3, 每200 mL水样加入1 mL的Na2EDTA(100 g ·L-1), 用HLB小柱进行富集, 流速控制在3~5 mL ·min-1.富集前, 依次用6 mL甲醇、3 mL超纯水、6 mL pH约为3的磷酸-磷酸二氢钠水溶液(100 g ·L-1)活化小柱.富集完成后用6 mL超纯水淋洗, 负压真空干燥40 min后依次用6 mL甲醇、6 mL 2%氨水甲醇(体积比)洗脱HLB小柱, 洗脱液用鸡心瓶接收.洗脱液在45℃下旋蒸至干, 然后用甲醇溶液定溶至1 mL, 涡旋振荡1 min后, 待LC-MS分析.

　　LC检测条件：柱温40℃, 流速0.2 mL ·min-1, 流动相A为0.1%甲酸水+2 mmol ·L-1乙酸铵, 流动相B为乙腈, 进样体积2 μL, 梯度洗脱(洗脱分离步骤见表 1).LC-MS质谱测定条件：采用电喷雾离子源(ESI)正离子模式、多反应离子监测扫描定量分析目标物.

 表 1 梯度洗脱分离步骤

　　1.4 质量控制

　　采用外标法对样品进行定量分析, 以8个不同梯度的标准物质溶液作定量曲线, 线性方程浓度范围为0~200 μg ·L-1, 相关系数(R2)值均大于0.995.同时为了保证实验数据的可靠性, 本次实验设置回收率实验.在不含目标化合物的超纯水水样(100 mL)中添加抗生素标准溶液, 按照前述样品处理方法对样品进行前处理.经检测空白水样中目标物回收率为80.06% ~138.43%, 相对标准偏差为1% ~10.65%, 目标抗生素的检出限为0.034~1.40 ng ·L-1.

　　1.5 抗生素去除率的计算

　　抗生素的去除率计算公式如下式所示[11]：

　　式中, AR是每种抗生素的水相去除率, %;cinf为处理单元进水中抗生素浓度, ng ·L-1;cenf为处理单元出水中抗生素浓度, ng ·L-1.

　　1.6 数据处理

　　用Excel 2013对实验数据进行处理和分析, 采用Origin 9.1和Canoco 5软件进行作图.

　　2 结果与讨论

　　2.1 养猪场废水处理工艺各处理单元对常规水质指标的削减情况

　　2家规模化养猪场废水处理工艺各处理单元对常规水质指标的削减情况如表 2所示.猪场A和猪场B的废水处理工艺对废水中常规污染物(COD、NH4+-N、TN和TP)的去除率分别为97.10% ~99.75%和88.10% ~98.10%.整体而言, 对废水中COD的去除, 猪场A优于猪场B;在猪场A的USR反应池中对COD的去除贡献最大, 猪场B废水处理中生物预处理池、SBR生化反应池及UF处理单元对COD的去除效果较好.在猪场B中, NH4+-N和TN仅在NF处理单元被有效去除, 这可能是由于纳滤膜孔径和膜表面电荷的共同作用.在猪场A的USR反应池TP的浓度高于上一级处理单元, 这可能是因为USR反应池处于厌氧环境, 聚磷菌会在此环境下打开体内聚合磷酸盐的高能磷酸键, 从而释放出磷, 使得USR反应池中磷酸盐浓度增加.在猪场A的出水中COD、NH4+-N、TN和TP的浓度均满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)的要求;在猪场B的出水中仅TP指标满足GB 18596-2001的要求, 其余3项指标均超标, 故仍需进行后续处理.综上, 猪场A废水处理工艺对废水中常规污染物的去除效果优于猪场B.

  表 2 养猪场废水处理工艺各处理单元对常规水质指标的削减情况

　　2.2 目标抗生素在各处理单元水相中的残留情况

　　养猪场废水处理单元水相中抗生素的残留情况如图 2所示.在猪场A废水处理工艺的废水中, 共检出6种抗生素, 包括3种SAs、2种TCs和1种FQs类抗生素, 浓度范围在ND~47 029.25 ng ·L-1之间.SAs类抗生素中SMM和SMD的检出率较高, 均为58.33%, 其中, SMM在原水池、调节池、物化沉淀池、USR反应池、二级生化沉淀池和消毒池中的残留浓度较高, 浓度分别为3 338.82、4 955.09、11 561.13、6 450.26、47 029.25和1 770.93 ng ·L-1, 这与周婧等的研究结果相似.TCs类抗生素中OTC在废水中的检出率为91.67%, 浓度范围在ND~37 976.04 ng ·L-1之间, 其中在进水处的检出浓度最高;同时也发现OTC是猪场A废水中被检出浓度最高的抗生素, 这与Ben等的研究结果相似, 表明在猪场A中OTC的使用量较大.TC在废水进水中未检出, 而在出水中被检出, 这可能是因为进水中存在目标抗生素的代谢产物, 随后在生物处理过程中转化为其母体化合物[15].FQs类抗生素中OFL在各处理单元中的检出率为83.33%, 浓度在ND~22 714.43 ng ·L-1之间, 这可能是由于OFL在废水中的降解速率较慢和在废水中的累积效应所导致.整体而言, 猪场A废水处理工艺中抗生素残留规律为OFL(136 157.92 ng ·L-1)>OTC(117 472.08 ng ·L-1)>SMM(66 837.02 ng ·L-1)>SMD(60 109.32 ng ·L-1)>TC(9 611.92 ng ·L-1)>SD(91.87 ng ·L-1), 在二级生化沉淀池处的浓度最高, 总浓度达124 151.44 ng ·L-1.

 图 2 猪场废水处理单元出水中抗生素的含量

　　在猪场B废水处理工艺中, 共检出7种抗生素, 包括4种SAs、2种TCs和1种FQs类抗生素, 浓度范围为ND~120 842.74 ng ·L-1.SAs类抗生素中SD、SMD和SMM的检出率分别为66.67%、100.00%和100.00%, 在厌氧发酵池出水处3个物质均被检出, 浓度分别为81.09、108 730.47和120 842.74 ng ·L-1, 高于陈永山等的研究.TCs类抗生素中OTC的检出率为100%, 这与Wang等[12]的研究结果相似;TC仅在出水处被检出、OFL仅在UF和出水处检出, 这可能是由于废水中TC和OFL的共轭形态向游离形态转化的结果.整体而言, 猪场B废水处理工艺中抗生素的残留规律为SMM(357 427.75 ng ·L-1)>SMD(321 614.68 ng ·L-1)>OTC(71 756.52 ng ·L-1)>OFL(23 094.08 ng ·L-1)>SD(278.55 ng ·L-1)>TC(110.76 ng ·L-1), 在厌氧发酵池出水处的总浓度最高, 达251 123.56 ng ·L-1.

　　在2家猪场废水处理工段中, SPD、SMX、SMZ和CTC均未被检出, 而SMZ和CTC在陈永山等[24]的研究中均被检出, 这可能是由于不同地区养殖场对兽用抗生素的利用模式差异所致.同时发现在2家养猪场废水中OTC的检出浓度均较高, 这与其它地区养猪场和养牛场废水中OTC的残留情况相似, 表明OTC为大部分养殖场所热衷使用的抗生素.

　　2.3 不同处理单元对养猪场废水中抗生素的去除效果

　　养猪场废水处理单元中抗生素的去除情况如表 3所示.在猪场废水处理工艺的一级处理过程中, 猪场A对∑SAs、∑TCs和∑FQs的去除率分别为-244.81%、64.29%和-0.11%.其中对SMM、SMD和OFL的去除均出现负迁移现象(除在物化沉淀池对OFL的去除为正外), 这可能是由于废水中细小的粪便或颗粒包裹进水中部分抗生素(SMM、SMD和OFL), 在处理单元中被微生物破坏了抗生素与粪便或颗粒之间的屏障, 从而增加该处理单元中SMM、SMD和OFL的浓度.而对OTC的去除均为正向去除, 其中在调节池中的去除率较高, 为57.69%, 这可能是因为在调节池处理单元时, OTC的去除除通过污泥吸附外, 还可能通过光降解、水解等途径进行降解.

 表 3 猪场各处理单元中抗生素的水相去除率 /%

　　在二级处理中, 猪场A废水处理工段对∑SAs、∑TCs和∑FQs的去除率分别为-306.13%、-86.18%和100.00%.在USR反应池、一级缺氧池和二级缺氧池中, 对SMM、SMD和SD的去除效果较好(去除率为44.21% ~100.00%), 原因可能是SMM、SMD和SD分子结构中存在氮原子和硫原子, 在厌氧条件下易于生物降解.据报道SAs类抗生素的pKa比较低, 在酸性条件下带正电, 而在碱性条件下带负电.猪场A的二级处理过程中废水的pH均大于7, 然而SAs类抗生素又属于高亲水化合物, 很难从水相转移到污泥相, 因此在此阶段中猪场废水中SAs类抗生素的去除主要以生物降解为主.TCs类抗生素的lgKd值在3.7~4.1 L ·kg-1之间, 易被污泥所吸附, OTC在二级处理工段中的去除效果不佳, 其中在USR反应池和二级生化沉淀池中出现负迁移现象, 这可能是因为污泥相中吸附的OTC解吸到水相.当废水中pH在7.00~10.00范围时, 含有带正电荷的氮原子或二甲氨基团易与带负电荷的污泥吸附在一起, 这是USR反应池和二级生化沉淀池去除OFL的途径之一.猪场B废水处理工段对∑SAs和∑TCs的去除率分别为-41.73%和60.78%, 在厌氧发酵池和SBR生化反应池处理单元中, 对SD、SMM和SMD的去除出现负迁移现象, 这可能是由于SD、SMM和SMD的乙酰化代谢物在生物处理过程中发生生物转化的结果.在厌氧发酵池、生物预处理池和SBR生化反应池对OTC的去除均为正去除, 其原因可能是3个反应池中污泥对OTC的吸附作用较好.同时据报道沼气工程中的微生物可以以抗生素作为碳源进行代谢, 从而促进抗生素的去除, 这可能是厌氧发酵池中OTC去除效果较好的原因之一.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　在猪场A和猪场B的三级处理中对∑SAs和∑TCs的去除率分别为100.00%、99.86%和99.89%、98.25%.其中在猪场A的氧化塘处理单元中, 对SMM、SMD和OTC的去除率均为100.00%, 这可能是由于氧化塘处理单元中废水的水力停留时间长, 较长的水力停留时间能延长抗生素和微生物的接触时间, 同时也能延长植物对抗生素吸收的时间, 有利于对抗生素的去除.在猪场B的UF处理单元中对SD、SMM和SMD的去除率高于88.13%.NF对目标抗生素的去除率均高于99.23%, 表明NF能有效去除猪场废水中的抗生素;这可能是因为NF的膜孔径一般小于2 nm, 能够有效截留水中的抗生素.同时已有研究表明, 多种膜处理技术组合能更好地去除废水中的抗生素.

　　综上, 从对目标抗生素的去除效果而言, 猪场A的“固液分离+物化沉淀+USR+二级A/O+消毒池+氧化塘”处理工艺优于猪场B的“厌氧发酵+SBR生化反应+UF+NF”处理工艺.猪场A废水处理工艺去除效果较好的原因归因于“USR+2级A/O”处理工段的生物降解和氧化塘处理单元中的水力停留时间较长;猪场B废水中抗生素的去除大部分归因于UF和NF的组合工艺的去除.同时发现2家猪场废水处理工艺对兽用抗生素的去除效果都较好(总去除率>99.23%).但最终出水中兽用抗生素的浓度大部分都高于欧盟水环境抗生素阈值(10 ng ·L-1), 因此, 最终出水中残留的兽用抗生素排放可能会引起一系列的环境风险需要引起高度重视.

　　2.4 常规指标与抗生素之间的相关关系

　　采用冗余分析(RDA)分析了2家规模化养猪场废水的常规指标(COD、NH4+-N、TN、TP和pH)与废水中抗生素之间的关系, 结果如图 3所示.猪场A和猪场B的废水中常规参数与抗生素在第1轴、第2轴的解释量分别为79.10%、19.17%和97.04%、2.11%, 累计解释量分别为98.27%和99.15%, 由此可见前两轴能够很好地反映废水常规指标与抗生素之间的关系, 且主要由第1轴决定.在猪场A中, pH与TC、SMD和SMM呈正相关, 与OFL和OTC呈负相关;COD、NH4+-N、TN和TP与OTC和OFL呈正相关, 与TC、SMD和SMM呈负相关.在猪场B中, pH与TC和SMX呈正相关, 与SMD、SMM、SD和OTC呈负相关;COD、NH4+-N、TN和TP与SMD、SMM和OTC呈正相关, 与OFL、TC和SMX呈负相关.综上, 表明废水中常规指标(COD、NH4+-N、TN、TP和pH)与抗生素的降解具有相关性, 其中NH4+-N与OTC、pH与TC具有较大的正相关性, COD、NH4+-N、TN和TP与TC呈负相关性, pH与OTC呈负相关性, 这可能意味着部分抗生素会随着微生物对有机物的生物降解而降解.但是, 在各处理单元中抗生素的去除机制还有待进一步研究.

 图 3 养猪场废水中常规指标与抗生素之间的关系

　　3 结论

　　(1) 2家规模化养猪场(猪场A和猪场B)废水处理工艺对常规污染物(COD、NH4+-N、TN和TP)的去除率在88.10%以上, 猪场A出水中COD、NH4+-N、TN和TP均满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB 18596-2001)的要求, 而猪场B出水中仅TP满足GB 18596-2001的要求.

　　(2) 目标抗生素在不同的养猪场和不同的废水处理单元中的残留情况不尽相同, 猪场A和猪场B的废水处理工艺中抗生素的残留规律分别为：OFL>OTC>SMM>SMD>TC>SD和SMM>SMD>OTC>OFL>SD>TC.主要的污染单体为SMM、SMD、OTC和OFL, 最高单体污染浓度达120 842.74 ng ·L-1(SMM).

　　(3) 2家养猪场废水处理工艺对兽用抗生素的去除效果都较好(总去除率>99.23%).猪场A废水处理工艺中“USR+2级A/O+消毒池+氧化塘”组合工段能有效去除废水中的抗生素, 其中对SMD、SMM和OTC的去除率均达100%;在猪场B废水处理工艺中, “UF+NF”组合工段对目标抗生素的去除效果较好, 最终废水中99.23%以上的抗生素被去除.总体上, 去除效果猪场A废水处理工艺优于猪场B.

　　(4) 通过冗余分析发现, 在2家养猪场废水中, pH与TC均呈正相关关系、与OTC呈负相关关系;COD、TN、NH4+-N和TP与OTC呈正相关关系、与TC呈负相关关系.(来源：贵州大学资源与环境工程学院 作者：杨钊)

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