上海松江食品污水处理企业-高盐废水处理新技术

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关键词：光热,食品污水处理,上海松江食品污水处理企业.

上海松江食品污水处理企业为您整理热点：高盐废水处理新技术。

　　随着我国工业的快速发展, 工业废水排放量激增, 文献显示, 其排放总量约为690亿t, 其中, 高盐废水产量约占总废水量的5%, 且每年仍在以2%的速度增长.由于此类废水盐分含量高、存在大量高毒易挥发的有机污染物, 难以直接采用生化处理, 而传统物化处理技术, 如电渗析和反渗透等, 存在处理工艺复杂、能耗成本居高不下等问题.因此, 亟需开发一种新型的绿色节能和经济环保的高盐废水处理技术.

　　界面光蒸汽转化技术是一种将光热转化所得的能量限制于水-气界面, 经界面热积聚局部加热水体, 显著提高光热水体蒸发回收效率的新型废水处理技术, 具有绿色节能和经济环保等特点.现阶段已有许多新型碳基材料被应用于海水淡化、原油吸附及蒸汽灭菌等.例如, Liu等利用新型氧化石墨烯复合材料进行海水淡化, 在12 kW·m-2光照条件下, 蒸汽产生效率为82.8%.Liu等设计了一款超疏水亲油型石墨烯基材料, 可实现80%材料的回收利用;Li等利用碳基吸收体快速光热响应的特点, 持续产生蒸汽温度可达121℃, 并可将灭菌周期缩短至8.4 min.因此, 该技术有望实现低能耗、低成本和高效率的高盐废水净化, 并实现水资源回收利用.但现有的界面光蒸汽转化材料大多是基于石墨烯基的多孔碳材料, 虽然此类材料具备摩尔比热低、光谱吸收范围宽和光热转化效率高等优点, 但仍存在官能团较少、极性较弱等缺陷, 难以有效吸附随水体蒸发而逸出的许多极性有机污染物, 回收净水存在二次污染风险, 应用于高盐废水处理相关的材料尚未见报道.因此, 为实现高盐废水净化和回收利用, 亟需设计一种光热转化效率高、污染物吸附性能良好的新型界面光热蒸发材料.

　　本研究利用含有丰富的—NHx和—OH等官能团的纤维状结构碳化氮(h-CN)修饰石墨烯(r-GO), 通过水热反应制备了新型三维多孔石墨烯复合材料(3D h-CN/r-GO), 以硝基苯与苯酚作为模拟污染物, 分析了其在高盐条件下对污染物的吸附和光热蒸发性能, 以期为高盐废水的绿色处理提供一种全新的策略.

　　1 材料与方法

　　1.1 实验仪器

　　集热式恒温磁力搅拌器, DF-101D型(巩义市予华仪器有限责任公司);高速冷冻离心机, D37520 Osterode(杭州宝诚生物技术有限公司);冷冻干燥机, ALPHA1-2 LD plus(北京五洲东方科技发展有限公司);真空气氛管式炉, SKGL-1200C-1200℃(上海钜晶精密仪器制造有限公司);氙灯光源, CEL-HXF300/CEL-HXUV300(北京中教金源科技有限公司);电子天平, ME204E(北京中仪汇丰公司);X射线衍射仪, D/max-RA(日本Rigaku公司);高效液相色谱仪, e2695(Waters);原子吸收光谱仪, ZEEnit 700P(Analytikjena);透射电子显微镜, HT-7700(日立高新技术公司);JEM-2100F场发射扫描电子显微镜;日立UV-310 Shimadzu分光光度计;Labram HR显微拉曼光谱仪;Thermo ESCALAB 250Xi XPS光电子能谱仪;FLIR ONE红外热成像仪.

　　1.2 材料制备

　　纤维状结构碳化氮(h-CN)的制备：称取20 g尿素, 置于坩埚中, 在空气气氛下加盖煅烧, 于550℃维持2 h, 制备得到碳化氮(CN), 将样品研磨后备用[23];称取200 mg高温煅烧所得的CN粉末加入60 mL NaOH(5 mol·L-1)中, 在60℃条件下水浴搅拌12 h, 弃去上层清液, 用蒸馏水洗涤样品, 经冷冻干燥后得到纤维状h-CN粉末.

　　氧化石墨烯(GO)：根据改进的hummers法, 取100 mL浓H2SO4加入到2 g石墨粉和2 g硝酸钠冰水浴中磁力搅拌4 h, 缓慢加入12 g高锰酸钾, 搅拌24 h, 撤冰浴, 升温至60℃, 加入200 mL去离子水, 反应15 min, 缓慢加入10 mL的30% H2O2至金黄色, 冷却至室温, 用5% HCl溶液清洗离心, 再用去离子水清洗离心, 后将所得浆液置于高功率超声下进行剥离, 配置成浓度为10 mg·mL-1的溶液待用.

　　还原氧化石墨烯(r-GO)：取5 mL溶液, 加入15 mL去离子水, 分次缓慢加入100 mg硼氢化钠, 超声分散, 待溶液仅剩少许气泡, 置于80℃条件下水热12 h, 冷却至室温, 用去离子水清洗离心, 配置成浓度为10 mg·mL-1溶液待用.

　　3D h-CN/r-GO：称取60 mg h-CN粉末加入24 mL r-GO溶液中, 超声分散, 将上述溶液转移至水热釜中, 先在100℃下反应40 min, 后升温至180℃保温24h, 反应完成后得三维石墨烯水凝胶, 用去离子水反复冲洗, 随后对其冷冻干燥, 即可获得3D h-CN/r-GO.

　　1.3 分析方法

　　污染物检测：硝基苯的测定[25]采用改进后的高效液相色谱(HPLC), 流动相为64%甲醇和36%超纯水, 流速为1 mL·min-1, 紫外检测波长为254 nm, 柱温30℃.苯酚的测定采用高效液相色谱(HPLC), 流动相为80%甲醇和20%超纯水, 流速为1 mL·min-1, 紫外检测波长为282 nm, 柱温25℃.污染物浓度通过标准曲线测定, 处理效果用污染物的吸附效率表示, 见式(1).

　　式中, c0为吸附前污染物的初始质量浓度, mg·L-1;ct为吸附t时间后污染物的质量浓度, mg·L-1.

　　1.4 实验方法

　　1.4.1 材料表征

　　使用SEM/TEM观察材料形貌, 使用EDS分析材料的复合及元素分布情况, 使用XPS分析材料表面各元素形态及成键方式, 使用Raman分析材料石墨化程度及材料的复合情况, 使用XRD分析材料的物相, 使用UV-vis分析材料的光谱吸收范围.

　　1.4.2 太阳能光热性能测试

　　实验在室温为20℃, 湿度为50%条件下进行.分别投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO, 调控水中NaCl含量为8%以模拟高盐条件.使用氙灯光源模拟太阳光照射, 维持光密度为1 kW·m-2.将装置放置于模拟太阳光照下, 分别记录0 s、60 s、10 min、20 min和30 min时刻材料的光热成像.

　　1.4.3 太阳能水蒸发性能测试

　　本实验在室温为20℃, 湿度为50%条件下进行.分别投加等量的r-GO、h-CN、3D h-CN/r-GO, 调控水中NaCl含量为8%以模拟高盐条件.使用氙灯光源模拟太阳光照射, 维持光密度为1 kW·m-2.将装置放置在天平上, 一旦模拟太阳光照射到样品上, 烧杯中的质量变化立刻在天平上记录下来, 水蒸发速率稳定条件下测试60 min.太阳能水蒸发性能由光蒸汽转化效率(η)进行评估.

　　1.4.4 污染物吸附实验

　　以硝基苯和苯酚作为模拟污染物, 设置污染物初始浓度梯度为10、20、30、40、50、100、150、200、250和300 mg·L-1, 控制溶液中NaCl含量为8%, 并分别投加等量的r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO到上述溶液中, 在25℃下对比材料对污染物的吸附行为, 污染物的吸附容量用qe表示, 见式(2).

　　式中, qe为吸附容量, mg·g-1;V为溶液体积, L;m为材料质量, g.

　　2 结果与讨论

　　2.1 材料表征

　　对材料改性前后的形貌采用透射电镜分析, 如图 1(a)和1(b)所示, 可以清晰地观察到纯r-GO以薄片层形态存在, 而纯h-CN以纤维状形态呈现, 纤维平均尺寸大约在5~20 nm左右, 大多以单根形式存在, 弯曲程度较大、管径较长、分布均匀, 相互缠绕形成网络状, 此结构特征结合其亲水特性为复合材料水传输性能的提升奠定了基础.将纤维状结构的h-CN与r-GO进行复合, 改性后的3D h-CN/r-GO微观形貌如图 1(c)所示, h-CN均匀分散在r-GO上, 且未造成石墨烯的严重凝聚, 这可能是由于h-CN中含有丰富的—NHx和—OH等官能团, 通过范德华力、氢键等与r-GO形成较为稳定的结合.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

　　(a) r-GO; (b) h-CN; (c) 3D h-CN/r-GO

　　图 1 3种材料的透射电镜

　　利用图 2 SEM图表征了3D h-CN/r-GO的多级孔道结构, 且孔道分布较为均匀, 可为光热界面蒸发提供良好的水传输通道.并利用图 3元素分布图分析了3D h-CN/r-GO的表面元素组成, 由图显示该复合材料表面元素主要包括C、N和O, 进一步利用图 4 EDS对3D h-CN/r-GO表面元素的相对含量进行了表征, 按照原子百分比C、N和O的相对含量分别为66.94%、7.45%和25.6%;r-GO表面元素主要为C和O, 按照原子百分比相对含量为90.65%和9.35%, 由于h-CN中含有丰富—NHx和—OH等官能团, 因此N和O含量均有一定提升, 且各元素在复合材料表面分布均匀, 进一步说明了h-CN与r-GO均匀复合.

图 2 3D h-CN/r-GO的扫描电镜图

图 3 3D h-CN/r-GO的扫描电镜图和相应C、N和O的X射线能谱图

　　(a) C, N, O能谱分析图; (b)放大的N元素能谱分析图

　　图 4 r-GO和3D h-CN/r-GO的C、N和O能谱分析图和标记区域的放大图像

　　图 5和表 1分别为r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS谱图及其官能团含量比较, 可以看出, 与r-GO相比, 3D h-CN/r-GO由于h-CN的掺杂, —NHx和—C—OH等官能团含量显著升高, 已有研究表明, 这些官能团会影响材料的亲疏水性以及吸附特性

图 5 r-GO和3D h-CN/r-GO的XPS谱图

　　为了进一步明确改性材料表面亲疏水性和极性的变化, 对r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO分别进行了接触角测试, 由图 6可观察到纯r-GO呈现疏水性, h-CN呈现良好的亲水性, 经改性后的材料3D h-CN/r-GO, 因其内含丰富的官能团而提升了亲水性, 这不仅提高了材料对水的输运性能, 也提升了材料对不同极性污染物吸附的可能性.

　　A:r-G0; B:h-CN; C:3D h-CN/r-GO

　　图 6 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的接触角比较以及相应的接触角测试照片

　　3D h-CN/r-GO、纯r-GO和h-CN材料的X射线衍射图谱见图 7, 纯r-GO的衍射峰位置与3D h-CN/r-GO基本一致, 而纯h-CN中的特征峰并没有在复合材料中被观察到, 这可能是由于掺杂比例较低所致.材料的拉曼光谱由图 8所示, 相比纯h-CN, 纯r-GO与3D h-CN/r-GO均在1 354 cm-1和1 590 cm-1处出现了D峰和G峰两个拉曼的特征峰, 其中两者的I(D)/I(G)分别为0.35和0.36, 这表明两种材料的石墨化程度相仿.进一步对不同材料的光谱吸收性能进行了测定, 由图 9可得, 纯h-CN在200~500 nm波段有较强的吸收特征峰, 高于500 nm波长后的光吸收能力较弱, 纯r-GO对于200~2 000 nm波长范围内的光均有一个较好的吸收, 而3D h-CN/r-GO综合了h-CN与r-GO两者光谱吸收的特征, 这不仅说明了该复合材料具备宽光谱吸收范围, 同时也证明了材料的有效复合.

图 7 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的XRD图

图 8 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的拉曼图

图 9 r-GO、h-CN和3D h-CN/r-GO的紫外可见吸收光谱图

　　2.2 材料光热性能

　　良好的光热转化性能可以为材料的界面蒸发提供足够的热量.图 10是纯r-GO、纯h-CN和3D h-CN/r-GO三者的光热成像图.从中可知, 纯h-CN基本不具备光热转化性能, 20 min以后瓶体呈现出较弱且均匀的热量, 这主要是由光照本身对水体的加热所致;纯r-GO与3D h-CN/r-GO均表现出一定的光热转化性能, 其中, 由于纯r-GO均匀分散在水体中, 故体现出对水体的整体式加热, 导致许多不必要的热传导损失, 温度最高仅可达到60℃, 因而复合材料呈现更快的升温, 且表现出显著的界面加热效果, 光照30 min后进行界面水蒸发的同时, 该材料的界面温度仍可达90℃.

图 10 不同材料在光照30 min内的红外热成像图

 图 13 不同材料对污染物的吸附等温线

　　图 14为各材料对模拟废水中污染物去除效率的比较, 可以发现, 复合材料对污染物的吸附效果最好, 但在处理过程存在一定的竞争作用, 对极性较弱的硝基苯的吸附效率较h-CN提升了2.8倍, 对极性较强的苯酚的吸附效率较r-GO提升了2.6倍.图 15为污染物蒸出量随材料吸附量的变化曲线, 可知材料对污染物的吸附量越大则污染物的蒸出量越少, 复合材料可以很好地避免污染物随水体蒸出而引起的二次污染.

图 14 不同材料对模拟废水中污染物的吸附效率

图 15 污染物蒸出量与材料吸附量的关系曲线

图 16 3D h-CN/r-GO蒸发水量以及蒸发速率随时间的变化曲线

 表 2 蒸馏水中污染物及盐离子浓度/mg·L-1

　　3 结论

　　(1) 利用纤维状结构的碳化氮(h-CN)修饰石墨烯(r-GO), 通过水热反应制备了新型三维多孔石墨烯复合材料(3D h-CN/r-GO), 该材料在200~2 000 nm太阳光谱范围内具备良好的光谱吸收特性.

　　(2) 3D h-CN/r-GO可实现快速的光热响应, 光照30 min后界面温度可达90℃, 且具有显著的界面光蒸汽转化的效果, 在一个太阳光照条件下水蒸发速率为1.52 kg·(m2·h)-1, 太阳能光蒸汽转化效率高达90.4%, 相比纯水提升了6.6倍.

　　(3) 利用3D h-CN/r-GO的界面光热蒸发特性处理高盐废水的过程中, 对污染物及盐分截留率高达98%左右, 冷凝水体达到污水处理的排放标准, 并且具有长期稳定性.(来源：环境科学 作者：黄乐)

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